Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Хроматография газов

1. Общие сведения о хроматографии

Физико-химическая сущность любого хроматографического метода анализа газовых смесей состоит в селективной сорбции компонентов смеси твердыми или жидкими поглотителями с последующей их раздельной десорбцией при помощи инертного к данному сорбенту газа-носителя.

Анализ проводится в трубках (колонках), наполненных сорбентом. Анализируемый газ вводится в колонку через дозаторы в потоке газа-носителя. Так как газ-носитель инертен к веществу сорбента, то он, не задерживаясь, выходит из колонки, а компоненты исследуемой газовой смеси, обладая различным сродством к сорбенту, распределяются по длине колонки на отдельные зоны в порядке уменьшения сорбционной способности. Обозначим компоненты газовой смеси А, Б, В а газ-носитель П.

Процесс сорбции обратим. При определенных условиях может произойти десорбция. Для проведения десорбции необходимо, чтобы зоны сорбированных веществ двигались по колонке. Это достигается промывкой колонки газом-носителем. Необходимо учесть, что помимо чисто физического воздействия потока газа-носителя, при его пропускании через колонку резко снижается концентрация компонентов газовой смеси над зонами сорбции. Это и способствует десорбции, а следовательно, и выносу компонентов газом-носителем из колонки. Таким образом, во время движения газа-носителя через колонку происходит распределение компонентов анализируемой смеси между подвижной и неподвижной фазами. Очевидно, что десорбция компонентов газа будет осуществляться в порядке, обратном их сорбционной активности. Иначе говоря, отдельные компоненты газа будут двигаться по колонке с различными скоростями и их время удерживания в колонке будет тоже различным.

Представленная упрощенная схема достаточно наглядно показывает, что на выходе из колонки вполне возможно разделение, а следовательно, и фиксация отдельных компонентов газовой смеси. Практика показывает, что это достигается даже при хроматографировании смесей, содержащих компоненты, весьма близкие по химическим и физическим свойствам.

Хроматографический метод разделения веществ, впервые предложенный еще в 1903 г. русским ботаником М.С. Цветом, в настоящее время получил исключительно широкое распространение при анализе самых различных сложных смесей веществ, находящихся в любом агрегатном состоянии. В качестве примера можно указать, что в практику исследовательских и заводских нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий внедрены хроматографические методы анализа для определения содержания:

1) углеводородов С 2 -С 5 в сырой нефти;

2) предельных и непредельных углеводородов, а также неуглеводородных компонентов (Н 2 , 0 2 , N 2 , СО, С0 2 , H 2 S) в сухом газе при любых соотношениях;

3) предельных и непредельных углеводородных газов во фракции С4 (при контроле производства бутадиена из бутана);

4) различных углеводородов в прямогонных бензинах и во фракциях вторичного происхождения;

5) сероводорода в газах;

6) микропримесей сероорганических соединений (сероуглерода, метил- и этилмеркаптанов, тиофена, некоторых сульфидов) в сырье для каталитических процессов при. суммарной концентрации до 100 мг/м 3 ;

7) целевых синтетических жирных кислот во фракциях С5 - С6, С7-С9, С9-; С10, С10-С13;

8) примесей в нефтяном бензоле;

9) основного вещества в нефтяном ксилоле и многих других компонентов нефтепродуктов, кипящих до 350 °С.

Существует несколько разновидностей хроматографического анализа, но все они основаны на том же принципе распределения компонентов анализируемой смеси между двумя несмешивающимися фазами: неподвижной и подвижной. Неподвижной фазой является твердый или жидкий сорбент, а подвижная фаза (газ или Жидкость) пропускается через колонку с сорбентом, участвуя в переносе разделяемых компонентов. Если подвижная фаза - газ, то хроматография называется газовой, если подвижная фаза - Жидкость, хроматография называется жидкостной.

При анализе жидких смесей могут быть использованы оба варианта хроматографического метода. Наибольшее распространение при исследовании жидких смесей, кипящих до 350 °С и неразлагающихся при этих температурах, получило хроматографирование их в газовой фазе (с предварительным испарением). Высокомолекулярные вещества с температурой кипения более 350 °С хроматографируются в жидкой фазе.

Газовая хроматография в свою очередь разделяется на газоадсорбционную и газожидкостную.

В газоадсорбционной хроматографии подвижной фазой является инертный газ, а, неподвижной - адсорбент - твердое пористое тело. Адсорбент должен обладать большой удельной поверхностью, которую выражают обычно в м 2 на 1 г адсорбента. Высокой удельной поверхностью поглощения (сотни м 2 /г) отличается активный уголь (марок АГ-2 или АГ-3, СКТ % КАД, БАУ и др.), мелко- и крупнопористый силикагель (марок КСШ, АСК, АСМ, ШСК и др.), активный оксид алюминия. Довольно широко используются и молекулярные ситацеолиты марок NaA-4, СаА-5, NaX-9, СаХ-8 и др. В качестве подвижной фазы обычно используют следующие газы: гелий, азот, водород, аргон, углекислый газ.

Газоадсорбционная хроматография основана на различной склонности компонентов газовой смеси к адсорбции на данном адсорбенте. Во время перемещения анализируемого газа вдоль неподвижного слоя адсорбента беспорядочно движущиеся частицы газовой смеси как бы прилипают к активной поверхности твердого тела, а затем отделяются, улетают в окружающее пространство и снова возвращаются к поверхности адсорбента. С повышением температуры скорость движения частиц газа увеличивается, а адсорбция замедляется, так как при этом, частицы газа легче отделяются от поверхности твердого вещества и диффундируют в газовую фазу. Наоборот, с увеличением давления адсорбция усиливается, так как частицы газа находятся ближе к активной поверхности адсорбента и чаще ее бомбардируют. Повышение температуры, снижение давления, введение в систему малоактивного газа - все это способствует уменьшению концентрации хорошо адсорбирующегося компонента газа на поверхности адсорбента я порождает десорбцию.

Не меньшее влияние на процесс адсорбции оказывает природа газа. Экспериментальным путем установлено, что, например, при температуре 20 °С и давлении 101 325 Па (760 мм рт. ст.) газы по возрастающей склонности к адсорбции на активированном угле располагаются в следующем порядке: водород, азот, кислород, оксид углерода, метан, диоксид углерода.

При сопоставлении поглотительной способности активного угля с температурой кипения газов наблюдается определенная закономерность: чем выше температура кипения газа, тем лучше он адсорбируется углем. Например, адсорбционная способность углеводородных газов увеличивается в таком порядке: метан, этилен, этан, пропилен, пропан, изобутан, бутан, т.е. с повышением молекулярной массы. Опыт показывает также, что газообразные углеводороды с разветвленной цепью поглощаются несколько хуже их линейных изомеров.

В газожидкостной хроматографии Неподвижной фазой служит нелетучая жидкость, распределенная по поверхности твердого носителя в виде жидкой пленки. Этот вид хроматографии основан на различной растворимости компонентов газовой смеси в жидкой неподвижной фазе. Четкое разделение компонентов достигается благодаря различному давлению их пара над жидкой неподвижной пленкой. Ясно, что газ-носитель в первую очередь будет захватывать с собой вещества с наибольшим давлением пара. Очевидно, что это будут вещества с наименьшей растворимостью в жидком сорбенте.

Для увеличения общей поверхности поглощения жидкость наносят на крупнопористый инертный носитель, не обладающий сорбционной активностью по отношению к компонентам газовой смеси.

В зависимости от состава анализируемого газа применяют самые разнообразные полярные и неполярные жидкие поглотители. От правильного выбора жидкой фазы зависит четкость и полнота разделения компонентов. Жидкие поглотители должны быть особо чистыми, маловязкими, термостабильными и иметь минимальную летучесть при температуре процесса (давление пара не выше 133 Па (1 мм рт. ст.). Кроме того, они должны быть химически инертными к твердому носителю, компонентам разделяемой смеси и к газу-носителю. И самое главное - жидкий поглотитель должен обладать свойством селективно растворять компоненты анализируемой смеси.

Довольно широкое применение в качестве неподвижной фазы нашли следующие соединения: высокомолекулярные спирты, полиэтиленгликоли различной молекулярной массы, эфиры карбоновых кислот и алифатических спиртов (фталаты, адипинаты), гексадекан, а также вазелиновое и силиконовое масла и др.

Твердый носитель (подкладка для жидкой фазы) должен обладать достаточной удельной поверхностью, быть химически инертным к компонентам смеси и механически прочным, не разлагаться при температуре опыта и не оказывать большого сопротивления потоку газа-носителя. В хроматографической практике нашли применение такие твердые носители, как трепел Зикеевского карьера (ТЗК), инзенский кирпич (ИНЗ-600) и различные диатомитовые носители, такие, как сферохромы, порохромы, динохромы.

2. Устройство хроматографа

Общая схема современного хроматографа представлена на рис. 11. Из источника подвижной фазы 1 очищенный от примесей газ-носитель через дроссель поступает в хроматографическую колонку 3. В дозирующее устройство 2 в газообразном или жидком состоянии вводится анализируемая смесь. Она подхватывается газом-носителем и также поступает в хроматографическую колонку. Разделенные компоненты анализируемой смеси вместе с газом-носителем выходят из колонки через детектор Детектором называется прибор, с помощью которого в газе - носителе обнаруживаются компоненты разделяемой смеси. Фиксируемые детектором те или иные физические параметры газа на выходе из колонки преобразуются в нем в электрические сигналы, которые регистрируются самопишущим потенциометром 5. На диаграммной бумаге потенциометра вычерчивается кривая, состоящая из чередующихся пиков. Эта кривая называется хроматограммой.

Дозирующее устройство служит для ввода пробы в хромато - графическую колонку. Для газообразной пробы используются краны-дозаторы, состоящие из калиброванной между двумя кранами трубки; вместимость такого дозатора обычно не более 5 мл. Жидкая проба в объеме тысячных долей миллилитра вводится с помощью специального шприца или микрошприца (работающего по принципу медицинского) через каучуковую мембрану.

Хроматографическая колонка изготовляется из инертного материала (стекла, нержавеющей стали и др.) и представляет собой трубку. В зависимости от внутреннего диаметра колонки разделяются на насадочные - до 6 мм, микронасадочные - в пределах 1 мм и капиллярные - около 0,25 мм. По форме колонки бывают прямые, U-образные, W-образные и спиральные, цельные или состоящие из отдельных секций. Диаметр и длина колонки определяются составом хроматографируемого вещества, объемом введенной пробы, природой и количеством неподвижной фазы, а также размерами частиц адсорбента или носителя жидкой фазы.

Детектор является важнейшей частью хроматографа. Одним из первых детекторов служила несколько измененная по конфигурации газовая бюретка с раствором щелочи. При попадании в бюретку смеси углекислого газа (газа-носителя) и выделяемого компонента углекислый газ поглощается раствором щелочи, а газовый компонент поднимается в верхнюю часть бюретки. Это и дает возможность количественно учесть его объем. По мере выхода из колонки газовых компонентов уровень раствора щелочи в бюретке будет снижаться до полного выхода пробы газа. Откладывая на вертикальной оси объемы выделившегося газа (в мл), а на горизонтальной - время их выделения (в с), получаем ступенчатую хроматограмму. Высота каждой ступени кривой характеризует относительный объем компонентов. Несмотря на простоту устройства этот волюмометрический детектор не обладает надлежащей точностью, в частности, во время определения на поверхности раствора щелочи образуется пена, что затрудняет измерение уровня, особенно при малых количествах газовых компонентов.

Подобного рода устройства относятся к детекторам интегрального типа. Они позволяют учитывать общее количество анализируемого вещества, прошедшее через детектор за время анализа. Благодаря этому хроматографы с интегральными детекторами не требуют предварительной калибровки для количественной расшифровки хроматограмм.

Развитию хроматографического метода анализа в значительной степени способствовало внедрение более чувствительных и точных дифференциальных детекторов. В них сравниваются физические свойства. потока газа на выходе из колонки и чистого газа - носителя. К числу свойств газового потока, которые используются в этих детекторах, относятся теплопроводность, теплота сгорания, плотность, изменение ионного тока и др. Эти свойства в дальнейшем преобразуются в большинстве случаев в электрический сигнал, мгновенно фиксируемый регистратором. В дифференциальных детекторах, в отличие от интегральных, фиксируются и регистрируются на потенциометре мгновенные характеристики смеси газов, выходящей из колонки. Поэтому для расшифровки хроматограмм в этом случае необходима предварительная количественная калибровка. Среди детекторов этого типа широкое применение получили детектор по теплопроводности и ионизационно-пламенный.

При работе детектора по теплопроводности измеряется не абсолютная теплопроводность газа, а разность в теплопроводности газа-носителя и смеси газа-носителя с анализируемым компонентом. Чем эта разность больше, тем чувствительнее работа детектора. На практике в качестве газа-носителя наиболее широко применяется гелий, теплопроводность которого в несколько раз больше теплопроводности углеводородов и многих органических соединений. Хотя теплопроводность водорода выше, чем у гелия, но из-за взрывоопасности его применяют редко. Существенная часть детектора по теплопроводности - два термочувствительных элемента, которые изготовлены из платиновых или вольфрамовых нитей, а иногда из полупроводникового материала (термистора). Каждый термочувствительный элемент помещен в камеру блока детектора. Через сравнительную камеру 1 непрерывно проходит газ-носитель, а через измерительную камеру 2 смесь газа-носителя с выделяемыми компонентами. Обе камеры вместе с сопротивлениями 3 и 4 образуют измерительный мост Уитстона.

Схема детектора по теплопроводности: 1, 2 - камеры с термочувствительными элементами; 3-потенциометр; 4, 5-сопротивления; 6-милливольтметр; 7-источник постоянного тока

Схема ионизационно-пламенного детектора: 1-электрод-коллектор; 2 - электрод-горелка; 3-диффузор; 4, 5, изоляторы электродов; 6-усилитель тока, потенциометр

Когда в обе камеры поступает только газ-носитель, температура элементов в них одинакова и разность потенциалов равна нулю. При изменении состава газа, проходящего через измерительную камеру, температура в ней, изменяется вследствие передачи тепла газовому потому, обладающему иной теплопроводностью. Между точками А и Б возникает разность потенциалов, которая регистрируется в виде сигнала детектора.

Работа ионизационно-пламенного детектора (ДИП) основана на измерении электропроводности, возникающей в результате ионизации молекул газа при их поступлении в детектор.

ДИП, применяемый при анализе горючих газов, состоит из камеры, в которую одновременно по отдельным каналам поступает водород, воздух и газ-носитель в смеси с компонентами анализируемого газа. В камеру помещена горелка для сжигания водорода. В начале опыта в горелке сгорает водород в присутствии только газа-носителя. В получающемся диффузионном пламени примеси, имеющиеся в воздухе, водороде и газе-носителе, ионизируются, образуется некоторое количество ионов, за счет которых возникает незначительная электропроводность. Когда в пламя вместе с газом-носителем поступают горючие компоненты, выделяемые из колонки, количество ионов увеличивается и электропроводность пламени резко возрастает. Механизм ионизации весьма сложен и до конца не установлен. Возникает как бы два электрода, одним из которых является сопло горелки, а другим - электродом-коллектором - колпачок 1. Образующийся ток через усилитель 7 направляется в потенциометр, на диаграммной бумаге которого будет вычерчиваться хроматограмма.

ДИП устойчив к некоторым колебаниям давления газа и окружающей температуры. Он обладает высокой чувствительностью. Величина его сигнала почти пропорциональна числу атомов углерода в углеводородах. Однако присутствие примесей в газе - носителе и водороде может несколько нарушить точность его показаний, так как ДИП обладает некоторой (правда, малой) чувствительностью к воде, воздуху, инертным и некоторым другим газам (H 2 S, S0 2 , С0 2 , СО, NH 3 и др.).

Детекторы не являются универсальными приборами, и для каждой смеси хроматографируемых соединений в зависимости от их свойств выбирают соответствующий тип детектора. Поэтому очень часто во многих лабораторных хроматографах устанавливают несколько детекторов различных типов.

Сигналы детектора в процессе определения непрерывно регистрируются автоматическим потенциометром в виде кривой линии, состоящей из серии пиков. Пик по форме напоминает треугольник, одна из сторон которого соответствует концентрации компонента, возрастающей до максимума (вершина треугольника), а другая - убывающей до минимума.

хроматографический газовый адсорбция

3. Расшифровка хроматограмм

Отсчет ведется от базовой (нулевой) прямой линии У, параллельной горизонтальной оси. Эта линия вычерчивается при выходе из колонки чистого газа-носителя. Пик 2 отображает выход несорбирующегося компонента. Пик 3 характеризует период четкого выхода определенного компонента или смеси неразделяемых компонентов. Пик 4 по сравнению с пиками типа 3 имеет асимметричное строение. Такие пики отображают неравномерный выход компонента из колонки. Наконец, на практике встречаются и накладывающиеся Друг на друга пики (5, 5), которые объясняются близостью физико-химических свойств разделяемых компонентов, а также увеличением объема хроматографируемых веществ, недостаточной инертностью газа-носителя к разделяемым веществам и сорбенту, повышенными сорбционными свойствами твердого носителя, неточностью работы детектора. Встречаются и очень вытянутые в длину пики (7), площадь которых определить очень трудно.

По месту расположения пиков на хроматограмме или, что то же самое, по времени выхода компонентов можно установить качественный состав анализируемой смеси, так как для каждого компонента при определенных постоянных условиях разделения время порядок выхода из колонки всегда постоянны.

Для нахождения количественного состава анализируемой смеси газов используют зависимость между содержанием данного компонента в смеси и геометрическими размерами соответствующего ему пика на хроматограмме. Чаще всего количественную оценку хроматограммы производят по площади пиков S. Измерив площади пиков, относят их значения к сумме площадей всех пиков, умножают частное на 100 и таким образом находят содержание всех компонентов анализируемой смеси (в %).

Измерять площади пиков можно различными методами:

1) взвешиванием кусочков диаграммной бумаги, вырезанных по контуру каждого пика;

2) с помощью планиметра;

3) прямым подсчетом, путем умножения высоты пика на его ширину, измеренную на уровне половины высоты.

Рассмотрим последний случай определения площади каждого пика на примере хроматограммы, изображенной на рис. 14. Для пиков 3 и 4 высота h (в мм) измеряется от нулевой линии до максимума пика. На половине высоты пика проводят линию, параллельную базовой, и измеряют длину отрезка, ограниченного сторонами пика. Это и будет ширина пика а. Для пиков 5 и 6 прочерчивают пунктиром линии, недостающие для полной конфигурации пиков, какую они имели бы в случае нормального разделения компонентов. Затем обычным способом находят их высоту и ширину.

Площадь пика 7 измерить практически невозможно. Поэтому ее определяют методом взвешивания диаграммной бумаги на аналитических весах, относя массу диаграммной бумаги, вырезанной по контуру пика, к «массе всех пиков».

Иногда вместо площадей пиков используют их высоту, считая, что она пропорциональна площади.

Наконец, при хроматографировании смеси веществ, близких по химическому строению и свойствам, можно использовать еще один параметр - произведение высоты пика на время удерживания M R . Последнее может быть измерено на диаграммной бумаге по базовой линии от ввода пробы в колонку до максимума выхода компонента.

Выбор того или иного параметра (S, h или M R) зависит от многих факторов и прежде всего от состава смеси и эффективности ее разделения на данном хроматографе. Если подсчет площадей пиков не вызывает затруднений, то рекомендуется применять именно этот метод. Однако при использовании любого параметра для подсчета содержания компонентов в анализируемой смеси необходимо еще, как правило, вводить специальные коэффициенты, учитывающие чувствительность детекторов к отдельным компонентам газовой смеси. Только в отдельных, довольно редких случаях дифференциальные детекторы выдают импульсы, строго пропорциональные массовым количествам различных компонентов. В этих случаях расшифровку, хроматограмм проводят методом простой нормировки, как это описано выше, т.е. по различным параметрам хроматографических пиков, принимая их сумму за 100.

Но чаще всего соотношение геометрических размеров пиков далеко не отражает истинного соотношения концентраций компонентов в смеси. Поэтому необходимо для каждой анализируемой смеси веществ и для каждого хроматографа проводить предварительную калибровку прибора на искусственных смесях данных веществ. Очевидно, что целью калибровки является установление зависимости выходного сигнала детектора (или, что то же самое, характера и параметров кривой на хроматограмме) в определенных условиях хроматографирования от количества того или иного вещества, присутствующего в анализируемой смеси. Следует особо отметить, что калибровку и последующие анализы необходимо проводить строго при одних и тех же условиях. Так, при использовании детектора по теплопроводности и подсчете результатов анализа по площадям пиков особое значение имеет постоянство скорости газа-носителя, так как ширина пиков обратно пропорциональна этой скорости. Существует несколько способов калибровки и расчета хроматограмм:

1) абсолютная калибровка;

2) метод внутренней нормализации (или метод нормировки);

3) метод внутреннего стандарта.

Рассмотрим кратко сущность этих методов.

Задачей метода абсолютной калибровки является построение графиков зависимости высоты пиков, площади пиков или произведения высоты пиков на время удерживания (Л, 5 или Mr) от количества того или иного вещества, введенного в колонку. Такие графики необходимо иметь для каждого компонента анализируемой смеси. Для построения графика хроматографируют не менее пяти смесей, например, с воздухом точно заданного количества. Для получения искусственных смесей с разным содержанием данного компонента исходную калибровочную смесь можно разбавить газом-носителем. Каждый опыт повторяют не менее трех раз.

При хроматографировании исследуемых газовых смесей полученные хроматограммы расшифровывают с помощью этих калибровочных графиков, а зная количество пробы, введенной в колонку, рассчитывают и процентное содержание всех компонентов смеси.

Метод внутренней нормализации, или метод нормировки, с введением калибровочных коэффициентов заключается в том, что для расчета концентраций компонентов анализируемой смеси используют не просто высоты пиков, их площади или произведения высот на время удерживания (А, S или Mr), как в методе простой нормировки, а их значения, приведенные к величинам, пропорциональным концентрациям, т.е. произведения данного параметра пиков на калибровочный коэффициент. Использование калибровочных коэффициентов и дает возможность учесть чувствительность детектора ко всем компонентам смеси.

Калибровочные коэффициенты находят при хроматографировании искусственных смесей строго известного состава. Определение основано на пропорциональности концентраций компонентов в смеси С и параметров A, S или М R соответствующих пиков. Очевидно, что при равной чувствительности детектора к компонентам смеси будет иметь место соотношение:

При неодинаковой чувствительности детектора это соотношение нарушается, но может быть вновь восстановлено введением соответствующих коэффициентов. Для этого калибровочный коэффициент для одного из компонентов смеси принимают за единицу. Тогда коэффициенты для любого, т.е. i-го, компонента находят по формулам:

где h с, S С, (ht R) C и С C относятся к компоненту, коэффициент которого принят за единицу.

При анализе углеводородных газов чаще всего приравнивают к единице калибровочный коэффициент для нормального бутана.

Зная все калибровочные коэффициенты, концентрацию любого компонента С находят по приведенным параметрам всех пиков:

где n - число компонентов.

В этом методе необходимо точно определить выбранный параметр для всех пиков хроматограммы даже в тех случаях, когда интересуются только одним или несколькими компонентами или примесями. Однако метод удобен тем, что для многих веществ калибровочные коэффициенты известны и их можно принимать по литературным данным, а следовательно, не проводить предварительную калибровку прибора.

Метод внутреннего стандарта, или, как его иногда называют, «метод метки», основан на введении в анализируемую смесь точно известного количества какого-либо индивидуального вещества (стандарта). Для подсчета концентрации i-го компонента в анализируемой смеси используется прямая зависимость между концентрациями искомого компонента C i и стандартного вещества С ст в анализируемой смеси и параметрами h и 5 соответствующих пиков. Необходимо только выбирать такое стандартное вещество, чтобы его пик на хроматограмме хорошо отделялся от остальных пиков. Так как чувствительность детектора к стандартному веществу может быть иной, чем к искомому компоненту, то в данном методе необходимо учитывать соответствующие поправочные коэффициенты Ki и Кст.

где Pi и Р Ст - параметры пиков искомого и стандартного веществ; С ст - содержание стандартного вещества, %(масс.).

Метод удобен тем, что для подсчета количественного содержания того или иного компонента нет необходимости замерять параметры всех пиков.

В инструкциях по монтажу и эксплуатации различных хроматографов и в соответствующих ГОСТах обыкновенно приводятся подробные указания по расшифровке хроматограмм и поправочные коэффициенты, учитывающие чувствительность детектора.

Размещено на Allbest.ru

Подобные документы

Природа явления, свойства, способы получения и использование сжиженных газов. Безопасный метода Линде, эффективный метод Клода, исследование свойств при нулевой температуре с помощью сжиженных газов. Применение газов в промышленности, медицине.

реферат , добавлен 23.04.2011


Изучение корпускулярной концепции описания природы, сущность которой в том, что все вещества состоят из молекул - минимальных частиц вещества, сохраняющих его химические свойства. Анализ молекулярно-кинетической теории газа. Законы для идеальных газов.

контрольная работа , добавлен 19.10.2010


Уравнение состояния газа Ван-дер-Ваальса, его сущность и краткая характеристика. Влияние сил молекулярного притяжения на стенки сосуда. Уравнение Ван-дер-Ваальса для произвольного числа молей газа. Изотермы реального газа и правило фаз Максвелла.

реферат , добавлен 13.12.2011


учебное пособие , добавлен 20.01.2011


Понятие вещества и его состояния (твердое, жидкое, газообразное, плазменное), влияние изменения температуры. Физическое состояние газа, характеризующееся величинами: температура, давление, объем. Формулировка газовых законов: Бойля-Мариотта, Гей-Люссака.

презентация , добавлен 09.04.2014


Исследование метода анализа состава вещества, основанного на определении отношения массы частицы к её заряду. Принципиальное устройство масс-спектрометра. Электронная и химическая ионизация. Особенности разделения ионов анализатором масс. Типы детекторов.

презентация , добавлен 05.01.2014


Состав и марки технических сжиженных углеводородных газов, применяемых в газоснабжении. Свойства, достоинства и недостатки сжиженных газов, их хранение и использование. Одоризация смеси газов и жидкостей. Диаграммы состояния СУГ. Пересчёт состава смесей.

реферат , добавлен 11.07.2015


Химический состав и формирование химического состава газов в газовых и нефтяных залежах. Классификация газов: по условиям нахождения в природе, по генезису газов, по химическому составу, по их ценности. Методы определения состава природных газов.

курсовая работа , добавлен 30.10.2011


Скорости газовых молекул. Обзор опыта Штерна. Вероятность события. Понятие о распределении молекул газа по скоростям. Закон распределения Максвелла-Больцмана. Исследование зависимости функции распределения Максвелла от массы молекул и температуры газа.

презентация , добавлен 27.10.2013


Скорости газовых молекул. Понятие о распределении молекул газа по скоростям. Функция распределения Максвелла. Расчет среднеквадратичной скорости. Математическое определение вероятности. Распределение молекул идеального газа. Абсолютное значение скорости.

Газовая хроматография - метод анализа, получивший очень хорошую теоретическую разработку. Именно тщательная проработка его теоретических и практических основ способствовала в последние десятилетия быстрому развитию этой методики.

Известно, что газовая хроматография отличается от других подобных методов тем, что в ней в качестве подвижной фазы используется газ. Неподвижная фаза может быть твердым веществом или жидкостью. В зависимости от этого говорят о газо-адсорбционной или газо-жидкостной хроматографии.

Разделение смесей веществ в таких устройствах, как хроматограф газовый, происходит за счет многократного повторения процесса распределения компонентов между неподвижной жидкой или твердой фазой и движущейся газовой. В основе процесса разделения лежит различие в летучести и растворимости анализируемых веществ. Тот компонент, летучесть которого при данной температуре больше, а растворимость неподвижной фазы меньше, будет двигаться через колонку быстрее.

Использование газа в качестве подвижного носителя позволяет получить такие преимущества, как четкость разделения составляющих веществ и быстрота проведения анализа. Исследуемая проба вводится в колонку в газообразном виде или в виде пара. С помощью этого метода можно анализировать не только газы, но и жидкие, и которые переводят в необходимое состояние нагреванием. В связи с этим в газовой хроматографии температура, при которой происходит весь процесс, играет очень важную роль. Пределы рабочих показателей для газо-адсорбционного метода анализа колеблются от 70 до 600°С, а для газо-жидкостного - от 20 до 400°С. Промышленностью выпускается газовый хроматограф, который позволяет заранее программировать температуру.

Этот метод дает возможность анализировать вещества, которых меньше 400. Они при испарении не разлагаются, а при последующей конденсации не меняют свой состав.

В основном в аналитической практике применяют газо-жидкостную хроматографию. По сравнению с газо-адсорбционной она имеет некоторые преимущества, которые связаны в основном с широким выбором возможных неподвижных жидких фаз, а также с высокой чистотой и, что достаточно важно, с однородностью жидкостей.

Газовая хроматография - это экспресс-метод, отличающийся высокой точностью, чувствительностью и возможностью автоматизации. Универсальность и гибкость данного способа определяет используемое в том или ином случае устройство. Газовая хроматография, применяющаяся для дает однозначные результаты, которые не вызывают сомнений.

Этот метод позволяет решать многие аналитические проблемы, разделять и определять соотношение соединений с минимальной разницей в давлении пара. Способ газовой хроматографии используется для очистки химических препаратов, расщепления смесей на отдельные компоненты. Он особенно эффективен при разделении близких по составу веществ, которые относятся к одному классу: органическим кислотам, спиртам, углеводородам.

А.Дж. Мартин и Р.Л. Синг впервые в 1941 г. предсказали возможность осуществления газожидкостной хроматографии. В 1949 г. Н.М. Туркельтауб описал хроматографическое разделение газов. Основы метода газовой хроматографии были разработаны в 1952г. А.Дж. Мартином.

Сущность метода ГЖХ (газожидкостной хроматографии) состоит в следующем. Анализируемая смесь (обычно - раствор) летучих компонентов переводится в парообразное состояние и смешивается с потоком инертного газа-носителя, образуя с ним подвижную фазу (ПФ). Эта смесь проталкивается с новой порцией непрерывно подаваемого газа-носителя и попадает в хроматографическую колонку, заполненную неподвижной (стационарной) жидкой фазой (НФ). Разделяемые компоненты распределяются между ПФ и НФ в соответствии с их коэффициентом распределения D , определяемым формулой:

D=C(НФ)/С(ПФ)

где: С(НФ) и С(ПФ) - соответственно содержание (в г/мл) данного компонента в неподвижной и подвижной фазах, находящихся в динамическом равновесии. Равновесный обмен хроматографируемого вещества между НФ и ПФ осуществляется в результате многократного повторения актов сорбция- десорбция по мере движения ПФ вдоль НФ внутри хроматографической колонки. Хроматографирование проводят на газовых (газожидкостных) хроматографах различной конструкции. На рис. 1 показана принципиальная блок-схема газового хроматографа.

Поток газа-носителя (азот, гелий, аргон, водород) из баллона 1через редуктор поступает под некоторым давлением в блок подготовки газов 2, с помощью которого измеряются давление и скорость потока газа-носителя. В испаритель 3, температура которого поддерживается достаточной для быстрого испарения смеси, с помощью микрошприца вводится анализируемая проба в хроматографическую колонку 5, которая находится в термостате 4. Газ-носитель увлекает с собой разделяемую парообразную смесь вдоль хроматографической колонки, так что процессы сорбция- десорбция разделяемых компонентов повторяются многократно, причем каждый раз в системе устанавливается динамическое равновесие разделяемых веществ между ПФ и НФ . Эти многократные переходы разделяемых веществ из ПФ в НФ и обратно совершаются по всей длине хроматографической колонки до тех пор, пока пары разделяемых веществ не покинут колонку, вместе с газом-носителем. После разделения смеси на зоны компонентов последние поступают в детектор 6, в котором генерируется сигнал, усиливаемый усилителем 7 и преобразуемый регистратором 8 в виде записи хроматограммы на бумаге самописца. Поскольку сродство различных разделяемых веществ к НФ различно, то в процессе сорбционных - десорбционных переходов они задерживаются в НФ неодинаковое время, т.к. возникает разность хода. Чем выше температура кипения и относительная растворимость вещества в НФ, т.е. чем больше его коэффициент распределения, тем дольше оно находится в НФ , тем позже покидает хроматографическую колонку. В конце концов, из хроматографической колонки вместе с газом-носителем выходят зоны (объемы) парообразных хроматографируемых веществ, разделяемых полностью или частично.

Если для двух компонентов смеси коэффициенты распределения одинаковы, то они не разделяются. Если же их коэффициенты распределения различны, то разделение происходит, причем первым покидает колонку тот компонент, у которого коэффициент распределения наименьший.

Пары разделенных компонентов вместе с газом-носителем поступают в детектор хроматографа, генерирующий электрический сигнал - тем больший, чем выше концентрация в парогазовой смеси. Электрический сигнал усиливается и фиксируется регистратором хроматографа в виде хроматограммы, записываемой на диаграммной ленте или на мониторе. Эти хроматограммы и используются для идентификации и количественной обработки результатов анализа разделяемой смеси компонентов.

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Газовая хроматография (ГХ), вид хроматографии, в к-рой подвижной фазой служит газ (пар). В зависимости от агрегатного состояния неподвижной фазы различают газоадсорбционную хроматографию (неподвижная фаза - твердое тело) и газо-жидкостную хроматографию (неподвижная фаза - жидкость, нанесенная тонким слоем на твердый носитель).

Разделение компонентов в газовой хроматографии основано на различии скоростей движения и размывания концентрац. зон исследуемых в-в, движущихся в потоке газовой фазы относительно слоя неподвижной, причем эти в-ва распределены между обеими фазами. Газ-носитель (воздух, N 2 , Аr, СО 2 и др.) должен обычно иметь небольшуювязкость и обеспечивать высокую чувствительность детектирования.

Проведение эксперимента. Газохроматографич. разделение и анализ осуществляются в спец. приборе - газовомхроматографе. В ходе эксперимента газ-носитель из баллона повыш. давления непрерывно поступает в блок подготовки, где дополнительно очищается. Устройство для ввода пробы обычно представляет собой проточную независимо термостатируемую цилиндрич. камеру. Анализируемая проба (1-10мкл) вводится в поток газа при повыш. т-ре дозатором (напр., шприцем) через резиновую термостойкую мембрану. Существуют также автоматич. системы ввода проб (самплеры). Жидкая проба быстро испаряется и потоком газа переносится в хроматографич. колонку, находящуюся в термостате. Разделение обычно проводят при 20-400 °С, но иногда (в осн. при разделении изотопов низкокипящих газов) при значительно более низких т-pax - до т-ры кипения жидкого азота. Для аналит. разделения используют насадочные колонки дл. 0,5-5 м и диам. 0,2-0,6 см, а также капиллярные полые колонки дл. 10-100 м и диам. 0,1-1 мм, и капиллярные насадочные колонки дл. 0,1-20м. Насадкой служат твердый сорбент с развитой пов-стью (50-500 м 2 /г) или твердый макропористый носитель с уд. пов-стью 0,2-2,0 м 2 /г, на к-рую тонким слоем нанесена нелетучая жидкость - неподвижная жидкая фаза. Масса жидкой фазы составляет обычно 2-20% от массы носителя. Средний диаметр частиц сорбента 0,1-0,4 мм (колонку заполняют близкими по размеру частицами). Применяют также (обычно в капиллярных наса-дочных колонках) микронасадки с диаметром частицсорбента 10-50 мкм.

Зоны разделенных компонентов в потоке газа поступают в детекторы хроматографические. В газовой хроматографиииспользуются практически только дифференциальные детекторы (катарометр, пламенно-ионизационный, электронно-захватный, пламенно-фотометрический). Регистратор записывает изменение сигнала во времени. Полученная диаграмма наз. хроматограммой (см. рис.).

хроматография инертный газ носитель

Хроматограммы, полученные при разделении смеси соединений с разл. т-рами кипения: А и Б-изотермич. разделение при 45 и 120°С соотв.; В-разделение при программировании т-ры (скорость повышения т-ры 4,7°С/мин); 1 -пропан; 2-бутан; 3-пентан; 4-гексан; 5-гептан; 6-октан; 7-бромоформ; 8-м-хлортолуол; 9 - броммезити лен.

При использовании сразу неск. детекторов появляется возможность качеств. и количеств. определения состава хроматографич. зон, содержащих два и более соединений. Использование в кач-ве высокоселективного детекторамасс-спектрометра привело к созданию высокоэффективного аналит. метода -хромато-масс-спектрометрии. Для управления хроматографом и обработки полученных данных используют ЭВМ. В частности, спец. интеграторы подсчитывают площади пиков на хроматограммах.

Основные измеряемые величины. В газовой хроматографии определяют обычно объем удерживания V R , т.е. объем газа-носителя, прошедший через хроматографич. колонку за время удерживания t R , т.е. время, прошедшее с момента ввода пробы до момента выхода газа с макс. концентрацией определяемого в-ва (напр., на хроматограмме А рисунка показано t R для компонента 4). При этом V R -- F c t R , где F c -объемная скорость газа в колонке. Часто определяют также т. наз. исправленный (V R)и относит. объемы удерживания:

где t м -время удерживания несорбирующегося компонента; t R = t R -- t м; V" R . и V" R -соотв. исправленные объемы удерживания в-в i и у. В зависимости от условий эксперимента и диаметра колонки V R может составлять от десятых долей мл до неск. литров.

Для идентификации в-в пользуются относит. объемом удерживания(j-тое в-во - стандартное), а также индексом удерживания Ковача /:

где t" 2 , t" z+1 и t" Ri .-исправленные времена удерживания н-алканов с числом углеродных атомов z, z + 1 u i-того компонента соответственно; t" Ri . = t Ri -t м (t Ri -время удерживания i-того компонента). Надежность идентификации по относит. величинам удерживания возрастает при использовании колонок с разными сорбентами.

Эффективность разделения определяется относит. размыванием (расширением) хроматографич. зоны в-ва при движении его вдоль колонки. Ее характеризуют числом N тео-ретич. тарелок (т. т.):

где w R -ширина хроматографич. пика на высоте, соответствующей половине макс. концентрации. Для характеристики колонки широко используют уд. эффективность - число т. т. на 1 м длины колонки (N L)и высоту (H), эквивалентную одной т. т. (ВЭТТ):

где L - длина колонки, В зависимости от условий эксперимента N L обычно составляет 1000-20000 т.т./м. Зависимость ВЭТТ в насадочной колонке от линейной скорости газа-носителя и приближенно описывается ур-нием Ван-Деемтера: где А и В - коэф. вихревой и продольной диффузиисоотв., С - коэф. массо пере дачи.

Количественный хроматографич. анализ основан на том, что при постоянных условиях эксперимента интенсивность сигнала детектора прямо пропорциональна концентрации j-того компонента в подвижной фазе, а площадь (Si)соответствующего пика на хроматограмме - его кол-ву. Долю j-того компонента в процентах в n-компонентной смеси рассчитывают по ф-ле где a i и a i - поправочные коэф., зависящие от чувствительности детектора к анализируемым в-вам. Чувствительность анализа определяется обычно чувствительностью детектора; предел обнаружения составляет 10 -3 -10 -6 % (при массе пробы 1-10 мг), погрешность 0,2-2%.

Влияние температуры и давления на величину удерживания. Вследствие перепада давления по мере продвижения газа по колонке происходит его расширение и увеличение скорости потока. Истинный объем удерживания V N , рассчитанный с учетом градиента давления по колонке, не зависит от скорости газа-носителя и перепада давления: V N =JV" R , где - т. наз. фактор градиента давления; р i и р 0 - соотв. давление на входе в колонку и на выходе из нее. Часто рассчитывают уд. объем удерживания V a по ф-ле:

где w e -масса неподвижной фазы в колонке; Т - абс. т-ра колонки. Величина используется для определения ряда физ,-хим. характеристик в соответствии с ур-нием:

где R - газовая постоянная, М - мол. масса неподвижной жидкой фазы, р - давление насыщ. паров чистого анализируемого соед.,-его коэф. активности. Зависимостьот т-ры описывается ур-нием:

где А" - постоянная,-теплота растворения в-ва в неподвижной жидкой фазе (предполагается, что адсорбционными взаимод. можно пренебречь).

Для разделения смеси соединений, характеризующихся широким интервалом т-р кипения, применяют газовуюхроматографию с программированием температуры, когда в процессе хроматографирования в заданные промежутки времени повышают т-ру колонки со скоростью. от неск. °С/мин до неск. десятков °С/мин. Это создает дополнит. возможности расширения области применения газовой хроматографии (сравни хроматограммы на рис.). Для улучшения разделения таких смесей используют также программирование скорости газового потока. При давл. 0,1-2,5 МПа роль газа-носителя сводится в осн. к перемещению исследуемых соед. вдоль колонки. Повышениедавления приводит к изменению распределения в-в между подвижной и неподвижной фазами; хроматографич. подвижность многих в-в увеличивается. Газовая хроматография при давлениях газа 10-50 МПа обладает рядом преимуществ по сравнению с жидкостной хроматографией: 1) возможностью целенаправленного изменения объемов удерживания разделяемых соед. путем изменения давления в широких пределах; 2) экспрессностью анализа вследствие меньшей вязкости подвижной фазы и большего значения коэф. диффузии; 3) возможностью использования универсальных высокочувствит. детекторов. Однако сложность аппаратуры и техники работы при повыш. давлении ограничивает широкое распространение этого метода.

Особый интерес представляет хроматографирование с газовой подвижной фазой, находящейся в сверхкритич. состоянии (150-170 °С, давл. до 13,6 МПа). В этих условиях удалось разделить термически нестабильныепорфирины. Использование СО 2 и NH 3 в сверхкритич. состоянии позволило разделить соединения с мол. массой до 40000.

Применение. С помощью газовой хроматографии проводят качеств. и количеств. анализ термически стабильных орг. и неорг. соед., давление пара к-рых при т-ре колонки превышает 0,001 мм рт. ст. (0,13 Па). Газовая хроматографияпозволяет определять соед., находящиеся в анализируемых пробах в очень малых концентрациях -10 -4 -10 -8 %. Широко используется газовая хроматография и для определения разл. физ.-хим. характеристик (константмежфазного распределения, коэф. активности, констант скорости и равновесия хим. р-ций, коэф. диффузии и др.).

Газовая хроматография -- разновидность хроматографии, метод разделения летучих компонентов, при котором подвижной фазой служит инертный газ (газ-носитель), протекающий через неподвижную фазу с большой поверхностью. В качестве подвижной фазы используют водород, гелий, азот, аргон,углекислый газ. Газ-носитель не реагирует с неподвижной фазой и разделяемыми веществами.

Различают газо-твёрдофазную и газо-жидкостную хроматографию. В первом случае неподвижной фазой является твёрдый носитель (силикагель, уголь,оксид алюминия), во втором -- жидкость, нанесённая на поверхность инертного носителя.

Газо-жидкостная хроматография -- разделение газовой смеси вследствие различной растворимости компонентов пробы в жидкости или различной стабильности образующихся комплексов. Неподвижной фазой служит жидкость, нанесенная на инертный носитель, подвижной -- газ.

Разделение основано на различиях в летучести и растворимости (или адсорбируемости) компонентов разделяемой смеси.

Этот метод можно использовать для анализа газообразных, жидких и твёрдых веществ с молекулярной массой меньше 400, которые должны удовлетворять определённым требованиям, главные из которых -- летучесть, термостабильность, инертность, лёгкость получения. Этим требованиям в полной мере удовлетворяют, как правило, органические вещества, поэтому газовую хроматографию широко используют как серийный метод анализаорганических соединений.

Оборудование для газовой хроматографии

Главным прибором для этого метода исследований является газовый хроматограф:

Схема газового хроматографа

1 -- источник газа-носителя (подвижной фазы)

2 -- регулятор расхода газа носителя

3 -- устройство ввода пробы

4 -- хроматографическая колонка в термостате

5 -- детектор

6 -- электронный усилитель

7 -- регистрирующий прибор (самописец, компьютер)

8 -- расходомер

Источник газа-носителя

Чаще всего это -- баллон со сжатым или сжиженным газом, который обычно находится под большим давлением (до 150 атмосфер). Чаще всего при хроматографии используют гелий, реже азот, ещё реже водород и другие газы.

В России принята цветовая маркировка баллонов, содержащих различные газы.

Регулятор расхода газа

Предназначение этого компонента газового хроматографа -- контроль расхода газа в системе, а также поддержка необходимого давления газа на входе в систему. Обычно в качестве регулятора расхода газа используются редуктор или дроссель.

Устройство ввода пробы

Предназначено для подачи пробы анализируемой смеси в хроматографическую колонку.

В том случае, если хроматограф предназначен для анализа жидких проб, устройство ввода проб совмещается с испарителем.

Проба вводится в испаритель при помощи микрошприца путём прокалывания эластичной прокладки. Испаритель обычно нагрет до температуры, превышающей температуру самой колонки на 50 °C. Объём вводимой пробы -- несколько микролитров

Хроматографические колонки

Под колонкой подразумевается сосуд, длина которого значительно больше диаметра. Для газовой хроматографии используют 2 типа колонок -- капиллярные и насадочные. Насадочные колонки имеют внешний диаметр от 2 до 4 мм и длину от 1-го метра до 4-х метров. Внутренний диаметр капиллярных колонок (ID -- inner diameter) -- 0,15-0,53 мм, а длина -- 15-100 м. Материалом для изготовления колонок служит стекло, нержавеющая сталь, медь, иногда фторопласт. В последнее время наибольшее распространение получили капиллярные колонки изготовленные из плавленногокварца, с нанесенной внутри неподвижной фазой. Длина подобных колонок может достигать сотен и даже тысяч метров, хотя чаще используются колонки длиной 30-60 м.

Крайне важно плотное наполнение колонок неподвижной фазой, а также обеспечение постоянства температуры колонки в течение всего процесса хроматографирования. Точность поддержания температуры должна составлять 0,05-0,1 °C. Для точного регулирования и поддержания температуры используют термостаты.

Детекторы

Детекторы предназначены для непрерывного измерения концентрации веществ на выходе из хроматографической колонки. Принцип действия детектора должен быть основан на измерении такого свойства аналитического компонента, которым не обладает подвижная фаза.

В газовой хроматографии используют следующие виды детекторов:

· пламенно-ионизационный детектор

· детектор по теплопроводности (катарометр)

· детектор электронного захвата

· пламенно-фотометрический детектор

· термоионный детектор

· фотоионизационный детектор

· масс-спектрометр

· ИК-фурье спектрометр

Размещено на Allbest.ru

Подобные документы

Основы метода обращенной газовой хроматографии. Газовая хроматография - универсальный метод качественного и количественного анализа сложных смесей и способ получения отдельных компонентов в чистом виде. Применение обращенной газовой хроматографии.

курсовая работа , добавлен 09.01.2010


Влияние природы газа-носителя и его параметров на качество разделения веществ. Основные требования к газу-носителю. Газовая хроматография с применением паров. Природа неподвижной жидкости. Полярные и неполярные соединения. Образование водородной связи.

реферат , добавлен 10.02.2010


Хроматография. Пути развития хроматографического анализа и возможности классификации хроматографических методов. Выделение и очистка углеводов. Хроматографическое разделение и его основные принципы. Качественная тонкоструйная хроматография сахаров.

реферат , добавлен 29.09.2008


Физико-химический метод разделения компонентов сложных смесей газов, паров, жидкостей и растворенных веществ, основанный на использовании сорбционных процессов в динамических условиях. Хроматографический метод. Виды хроматографии. Параметры хроматограммы.

реферат , добавлен 15.02.2009


Возникновение и развитие хроматографии. Классификация хроматографических методов. Хроматография на твердой неподвижной фазе: газовая, жидкостная (жидкостно-адсорбционная). Хроматография на жидкой неподвижной фазе: газо-жидкостная и гель-хроматография.

реферат , добавлен 01.05.2009


Хроматография - это метод разделения компонентов смеси, основанный на различии в равновесном распределении их между двумя несмешивающимися фазами, одна из которых неподвижна, а другая подвижна. Размер частиц сорбента, проницаемость и эффективность.

контрольная работа , добавлен 07.01.2010


Явления, происходящие при хроматографии. Два подхода к объяснению - теория теоретических тарелок и кинетическая теория. Газовая, жидкостная, бумажная хроматография. Ионообменный метод. Случаи применения ионообменной хроматографии. Гельхроматографирование.

реферат , добавлен 24.01.2009


Газовая хроматография как наиболее теоретически разработанный метод анализа, достоинства, область применения. Газохроматографический анализ неорганических веществ, требования к анализируемым веществам. Анализ металлов и их соединений, определение воды.

реферат , добавлен 24.09.2009


Хроматографический метод разделения и анализа сложных смесей был открыт русским ботаником М.С. Цветом. Хроматография - многократное повторение актов сорбции и десорбции вещества при перемещении его в потоке подвижной фазы вдоль неподвижного сорбента.

курсовая работа , добавлен 13.03.2011


Способы идентификации компонентов, регистрация пиков в хроматографии. Изучение образца для постулирования присутствия конкретных веществ. Идентификация нехроматографическими методами, спектральный анализ непосредственно в хроматографической системе.

1.3. ГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ (ОФС 42-0095-09)

Газовая хроматография – это метод колоночной хроматографии, в котором подвижной фазой служит газ, движущийся через колонку, заполненную неподвижной фазой.

Применяют как газоадсорбционную, так и газожидкостную (преимущественно) хроматографию.

Анализ проводят на специальных приборах – газовых хроматографах.

Основные узлы газового хроматографа: источник подвижной фазы, устройство ввода пробы, колонка с термостатом, детектор, система сбора и обработки данных. Требуемые температурные режимы устройства ввода пробы, колонки и детектора устанавливаются в соответствующих термостатах.

Подвижная фаза

В качестве подвижной фазы используются азот, гелий или водород. Эти газы-носители могут подаваться в систему либо из баллонов, либо из газогенераторов, позволяющих получать газ высокой чистоты. Газ проходит через блок регулировки и стабилизации потока газа, обеспечивающий возможность измерения его скорости и давления на входе в хроматограф.

Ввод пробы

Наиболее распространен способ ввода жидкой пробы (раствора) в испаритель шприцем через самоуплотняющуюся мембрану. Однако хроматограф может быть укомплектован дозатором (в том числе, автоматическим) для ввода газообразных, жидких или твердых веществ.

Инжектирование методом выдувания и накопления(purge and trap) используется для извлечения легколетучих компонентов и накопления их в специальной адсорбционной ловушке (колонке) с последующей быстрой тепловой десорбцией и вводом в хроматографическую колонку.

Устройство парофазного концентрирования (head-space) позволяет повысить чувствительность определения летучих соединений.

Колонки

Используются три типа аналитических колонок: насадочные (набивные), микронасадочные и капиллярные.

Насадочные колонки (НК) изготавливаются из металла (нержавеющая сталь, никель, медь), стекла, тефлона и других материалов. Для разделения неустойчивых соединений (каталитически разлагающихся при контакте с металлической поверхностью) используют стеклянные или тефлоновые колонки. По форме НК бывают прямые, U-образные, W-образные и спиральные. Внутренний диаметр НК составляет от 2 до 4 мм, а длина – от 1 до 4–5 м. Внутренний диаметр микронасадочных колонок 0,5–1 мм и длина от 0,5 до 3 м.

Капиллярные колонки изготавливаются из кварца и имеют форму спирали. По своим характеристикам (внутреннему диаметру, d ) они делятся на капиллярные (d = 0,2–0,3 мм, длина от 5 до 100 м), узкие капиллярные (d = 0,05–0,2 мм, длина от 5 до 100 м), капиллярные широкого диаметра (d = 0,3–0,8 мм, длина от 10 до 60 м) и поликапиллярные (d = 0,04 мм, длина 0,2 или 1 м).

В насадочных и микронасадочных колонках набивка сорбента внутри трубки должна быть плотной и однородной, без пустот. Чем плотнее и однороднее набивка, тем меньше размывание пиков и больше эффективность колонки.

В капиллярных колонках слой сорбента наносится на внутреннюю поверхность капилляра в виде слоя жидкой неподвижной фазы или в виде слоя адсорбента толщиной от 0,1 до 5,0 мкм, роль которого чаще всего выполняет полимерная пленка. В зависимости от характеристик капиллярных колонок и концентрации анализируемых соединений в образце введение пробы в колонку осуществляется с делением потока или без деления потока.

Системы программирования температуры колонки позволяют улучшить разрешение и сократить время анализа.

Детекторы

Наиболее важные характеристики детекторов – чувствительность, линейный динамический диапазон (диапазон концентраций определяемого вещества, в котором наблюдается линейная зависимость сигнала детектора от концентрации) и селективность.

Чаще всего применяют пламенно-ионизационный детектор (ПИД). Это обусловлено его высокой чувствительностью к большинству органических соединений и чрезвычайно широким линейным динамическим диапазоном (6–7 порядков), что крайне важно при проведении количественных анализов. Применяют также детекторы других типов – детектор по теплопроводности (катарометр), термоионный (ТИД), электронно-захватный (ЭЗД), масс-спектрометрический. В зависимости от конкретной задачи могут быть использованы и детекторы других типов – пламенно-фотометрический, фотоионизационный, Фурье-инфракрасный и др.

чувствительность ТИД по отношению к азот- и фосфорсодержащим соединениям выше чувствительности ПИД примерно на 2 и 3 порядка, соответственно.

ЭЗД – высокоселективный детектор, чувствительный к соединениям, содержащим галогены, серу, фосфор, нитраты, кислород.

н еподвижные фазы

В газоадсорбционной хроматографии в качестве сорбентов (адсорбентов) используют неорганические (силикагель – Сферосил, Порасил, Силихром и др.; графитированная термическая сажа – Карбопак С и В, Карбосив, Карбосфер; молекулярные сита – алюмосиликаты натрия и кальция) и пористые полимерные сорбенты.

В газожидкостной хроматографии неподвижная фаза (сорбент) представляет собой жидкость, нанесенную на твердый носитель. Носитель – относительно инертный адсорбент с низкой удельной поверхностью, на которой должна удерживаться неподвижная фаза в виде пленки равномерной толщины. Носитель должен быть механически прочным, иметь по возможности сферическую форму и макропористую структуру. Применяют минеральные и полимерные носители. Большинство минеральных носителей представляют собой переработанные диатомиты. Обычно используются носители с размерами частиц в интервалах от 125 до 150 мкм или от 150 до 180 мкм.

Неподвижные фазы – это обычно высококипящие жидкости. Они различаются по температурному пределу использования (низкотемпературные – до 100 С; среднетемпературные – до 200 С; высокотемпературные – до 350 °С) и по полярности. Все неподвижные фазы делят на 4 группы – неполярные, слабополярные, среднеполярные и сильнополярные.

По химическому составу неподвижные фазы в своем большинстве принадлежат к следующим классам: алифатические и ароматические углеводороды; фталаты и фосфаты; простые и сложные эфиры, полиэфиры; полигликоли; силоксаны с неполярными, среднеполярными и полярными радикалами; нитрилы и нитрилэфиры. Разработаны также привитые неподвижные фазы, которые представляют собой нанесенную химическим путем почти монослойную пленку. Такие сорбенты называются бондапаками. Они характеризуются высокой термостойкостью, большей инертностью и обеспечивают более высокую эффективность колонок по сравнению с другими сорбентами.

Методика

В описании методики должны быть указаны: тип детектора, тип колонки (насадочная или капиллярная), материал и размеры колонки, сорбент (тип твердого носителя и его характеристики, неподвижная жидкая фаза и ее количество), метод введения пробы и его параметры, температура испарителя, колонки и детектора, газ-носитель и его расход.