Спектр люминесценции зависит от. Люминесценция
Британские монархи 

Спектр люминесценции зависит от. Люминесценция


1. Люминесценция, виды люминесценции.

2. Механизмы фотолюминесценции.

3. Cпектры возбуждения и люминесценции. Правило Стокса.

4. Хемилюминесценция.

5. Использование люминесценции в биологии и медицине.

6. Основные понятия и формулы.

29.1. Люминесценция, виды люминесценции

Люминесценцией называют свечение тел, которое не может быть объяснено их тепловым излучением. Так, например, в видимой области спектра тепловое излучение становится заметным только при температуре ~10 3 -10 4 К, а люминесцировать тело может при любой температуре. Поэтому люминесценцию часто называют холодным свечением. Одной из причин, вызывающих люминесценцию, является внешнее излучение, которое возбуждает молекулы тела. Например, падающий свет. После прекращения процесса облучения люминесцентное свечение не прекращается тотчас же, а продолжается еще некоторое время. Это последействие отличает люминесценцию от таких явлений, как отражение и рассеяние света. В настоящее время в физике принято следующее определение люминесценции.

Люминесценция - излучение, представляющее собой избыток над тепловым излучением тела и продолжающееся в течение времени, значительно превышающего период световых колебаний (10 15 с).

Вещества, способные превращать поглощаемую ими энергию в люминесцентное свечение, называют люминофорами.

Люминесценция - результат квантовых переходов в возбужденных атомах, молекулах, кристаллах. По виду возбуждения различают следующие типы люминесценции:

фотолюминесценция - возникает при возбуждении атомов светом (ультрафиолетовые лучи и коротковолновая часть видимого света);

рентгенолюминесценция - возникает при возбуждении атомов рентгеновским и γ -излучением (экраны рентгеновских аппаратов, индикаторы радиации);

катодолюминесценция - возникает при возбуждении атомов электронами (кинескопы, экраны осциллографов, мониторов);

радиолюминесценция - возникает при возбуждении атомов продуктами радиоактивного распада;

электролюминесценция - возникает при возбуждении атомов под действием электрического поля (возбуждение молекул газа электрическим разрядом - газоразрядные лампы);

хемилюминесценция - возникает при возбуждении молекул в процессе химических реакций;

биолюминесценция - возникает в биологических объектах в результате определенных биохимических реакций;

сонолюминесценция - возникает под действием ультразвука.

Как уже отмечалось выше, люминесценция продолжается и после прекращения внешнего возбуждения люминофора. По длительности остаточного свечения различают флуоресценцию и фосфоресценцию:

флуоресценция - кратковременное остаточное свечение, длительность которого составляет 10 -9 -10 -8 с;

фосфоресценция - продолжительное остаточное свечение, длительность которого составляет 10 -4 -10 4 с.

29.2. Механизмы фотолюминесценции

Фотолюминесценция начинается с возбуждения атома или молекулы фотоном внешнего излучения с некоторой частотой ν. В результате атом переходит с основного энергетического уровня (1) на один из возбужденных уровней (2). Далее возможны три продолжения.

1. Атом (молекула) возвращается на основной уровень с испусканием фотона, частота которого равна частоте поглощенного фотона: v л = ν (рис. 29.1, а). Такая люминесценция называется резонансной.

Рис. 29.1. Виды люминесценции: резонансная (а), стоксова (б) и антистоксова (в)

2. Возбужденный атом взаимодействует с окружающими его атомами и безызлучательно переходит на нижний возбужденный уровень (2). Затем он переходит на основной уровень, испуская фотон меньшей частоты: ν л < ν (рис. 29.1, б). Такая люминесценция называется стоксовой (в честь Дж. Г. Стокса).

3. Возбужденный атом взаимодействует с окружающими его атомами и переходит на верхний возбужденный уровень Затем он переходит на основной уровень, испуская фотон большей частоты: ν л > ν (рис. 29.1, в). Такая люминесценция называется антистоксовой.

29.3. Спектры возбуждения и люминесценции. Правило Стокса

В процессе фотолюминесценции происходит преобразование поглощаемой световой энергии в энергию люминесцентного излучения. Поглощающая способность вещества характеризуется спектром поглощения (см. лекцию 28). Волны, при поглощении которых возникает люминесценция, образуют полосу возбуждения (рис. 29.2). Таких полос может быть несколько. Совокупность всех полос возбуждения образует спектр возбуждения.

Распределение интенсивности люминесцентного излучения по длинам испускаемых волн называется спектром люминесценции: I л = f(λ л). Исследования показали, что спектр люминесценции не меняется при изменении длины волны возбуждающего света в пределах полосы возбуждения.

Рис. 29.2. Независимость спектра люминесценции от длины волны возбуждающего света

Каждый люминофор характеризуется своими, только ему присущими спектрами люминесценции и поглощения.

На люминесцентное излучение тратится только часть энергии поглощаемого света. Поэтому для люминесценции выполняется правило (закон) Стокса:

Спектр люминесценции сдвинут в длинноволновую область относительно спектра поглощения того же соединения.

Правило Стокса используется в осветительной технике для преобразования ультрафиолетового излучения в видимый свет. Примером является ртутная лампа, в которой пары ртути, возбуждаемые электрическим разрядом, излучают ультрафиолет. На внутреннюю поверхность лампы нанесен слой люминофора с подходящим спектром люминесценции в видимой области. По сравнению с лампами накаливания такие лампы более экономичны.

29.4. Хемилюминесценция

Люминесценция, возникающая в химических реакциях, при которых происходит выделение энергии, называется хемилюминесценцией. При этом происходит превращение химической энергии в световую.

При хемилюминесценции свет испускается либо непосредственно продуктами реакции, либо другими компонентами, которым передается возбуждение. Яркость хемилюминесценции пропорциональна скорости реакции.

Хемилюминесценция, которая возникает в биологических объектах, называется биохемилюминесценцией. Биохемилюминесценция присуща самым разнообразным видам живых существ (всего около 250 видов).

Механизм биохемилюминесценции определяется реакциями окисления. Например, если поместить кусок светящейся гнилушки под колпак воздушного насоса и откачать воздух, то свечение прекратится. Если после этого под колпак подать воздух, то свечение возобновится. Было показано, что в биологических системах хемилюминесценция возникает при рекомбинации перекисных свободных радикалов липидов. Свечение при биохемилюминесценции бывает весьма интенсивным - известен случай, когда хирурги оперировали в полевых условиях по ночам при свете банок, наполненных тропическими светляками.

29.5. Использование люминесценции в биологии и медицине

Люминесцентный, качественный и количественный анализы

Люминесцентный анализ - совокупность методов для определения природы и состава вещества по спектру его люминесценции.

Качественный анализ - определение наличия (или отсутствия) каких-либо веществ (молекул) по форме спектра люминесценции. При этом можно изучать структуру молекул вещества; межмолекулярное взаимодействие; химические превращения.

Количественный анализ - определение количества вещества по интенсивности спектра люминесценции (можно обнаружить массу вещества m = 10 -10 г).

Если люминофором является растворенное вещество, то при невысокой оптической плотности раствора интенсивность люминесценции пропорциональна концентрации раствора. Поэтому по интенсивности люминесценции можно судить о концентрации раствора. Для этого интенсивность люминесценции исследуемого раствора (Ι χ) сравнивают с интенсивностью люминесценции раствора (I 0), концентрация которого известна. Неизвестную концентрацию С х находят по формуле

По методике исследования люминесцентный анализ можно представить следующей схемой.

Макроанализ - наблюдение невооруженным глазом люминесценции объектов, облученных УФ-излучением:

Проверка качества и сортировка пищевых продуктов.

Сортировка фармакологических средств.

Свечение волос, чешуек, ногтей при диагностике их поражения грибком и лишаем.

Микроанализ - исследование люминесцирующих микрообъектов при помощи специальных люминесцентных микроскопов, в которых есть специальный осветитель, содержащий ртутную лампу со светофильтром, пропускающим УФ-излучение.

Флуоресцентные зонды

В некоторых медицинских исследованиях применяются специальные люминофоры, вводимые в организм и распределяющиеся по тканям в соответствии со своими свойствами. Такие люминофоры получили название флуоресцентных зондов. Например, при введении раствора такого люминофора в кровь он разносится по всему организму и диффундирует в дерму и эпидермис. Люминесценция возбуждается длинноволновым ультрафиолетовым излучением и наблюдается в видимом свете. В поверхностных тканях с пониженным кровоснабжением люминесценция появляется позже, чем в тканях с нормальным кровоснабжением.

Флуоресцентные метки

Флуоресцирующие молекулы можно ковалентно связывать с определенными молекулами, и затем эту систему вводить в исследуемый объект. Такие молекулы называются флуоресцентными метками. Примером является использование флуоресцентно меченых антител. Если добавить такие антитела к суспензии смеси клеток, то они связываются только с теми из них, на поверхности которых

|
люминесценция в медицине, что такое люминесценция
Люминесце́нция (от лат. lumen, род. падеж luminis - свет и -escent - суффикс, означающий слабое действие) - нетепловое свечение вещества, происходящее после поглощения им энергии возбуждения. Впервые люминесценция была описана в XVIII веке.

Первоначально явление люминесценции использовалось при изготовлении светящихся красок и световых составов на основе так называемых фосфóров, для нанесения на шкалы приборов, предназначенных для использования в темноте. Особого внимания в СССР люминесценция не привлекала вплоть до 1948 года, когда советский учёный С. И. Вавилов на сессии Верховного совета предложил начать изготовление экономичных люминесцентных ламп и использовать люминесценцию в анализе химических веществ. быту явление люминесценции используется чаще всего в люминесцентных лампах «дневного света» и электронно-лучевых трубках кинескопов. На использовании явления люминесценции основано явление усиления света, экспериментально подтверждённое работами В. А. Фабриканта и лежащее в основе научно-технического направления квантовой электроники, конкретно находящее своё применение в усилителях света и генераторах стимулированного излучения (лазерах).

  • 1 Общая характеристика
  • 2 Типы люминесценции
  • 3 Спектры люминесценции
    • 3.1 Принцип Франка - Кондона
    • 3.2 Правило Стокса - Ломмеля
    • 3.3 Правило Каши
    • 3.4 Правило зеркальной симметрии Левшина
  • 4 Выход люминесценции
  • 5 Тушение люминесценции
  • 6 См. также
  • 7 Литература
  • 8 Ссылки
  • 9 Примечания

Общая характеристика

«Будем называть люминесценцией избыток над температурным излучением тела в том случае, если это избыточное излучение обладает конечной длительностью примерно 10−10 секунд и больше». Таково каноническое определение люминесценции, данное русским учёным С. И. Вавиловым в 1948 году. Это значит, что яркость люминесцирующего объекта в спектральном диапазоне волн его излучения существенно больше, чем яркость абсолютно чёрного тела в этом же спектральном диапазоне, имеющего ту же температуру, что и люминесцирующее тело.

Первая часть определения позволяет отличить люминесценцию от теплового излучения, что особенно важно при высоких температурах, когда термоизлучение приобретает большую интенсивность. Важной особенностью люминесценции является то, что она способна проявляться при значительно более низких температурах, так как не использует тепловую энергию излучающей системы. За это люминесценцию часто называют «холодным свечением». Критерий длительности, введённый Вавиловым, позволяет отделить люминесценцию от других видов нетеплового излучения: рассеяния и отражения света, комбинационного рассеяния, излучения Черенкова. Длительность их меньше периода колебания световой волны (то есть <10−10 c).

Физическая природа люминесценции состоит в излучательных переходах электронов атомов или молекул из возбуждённого состояния в основное. При этом причиной первоначального их возбуждения могут служить различные факторы: внешнее излучение, температура, химические реакции и др.

Вещества, имеющие делокализованные электроны (сопряжённые системы), обладают самой сильной люминесценцией. Антрацен, нафталин, белки, содержащие ароматические аминокислоты и некоторые простетические группы, многие пигменты растений и в частности хлорофилл, а также ряд лекарственных препаратов обладают ярко выраженной способностью к люминесценции. Органические вещества, способные давать люминесцирующие комплексы со слабо люминесцентными неорганическими соединениями, часто используются в люминесцентном анализе. Так, в люминесцентной титриметрии часто применяется вещество флуоресцеин.

Первоначально понятие люминесценция относилось только к видимому свету. настоящее время оно применяется к излучению в инфракрасном, видимом, ультрафиолетовом и рентгеновском диапазонах (см. шкала электромагнитных волн).

Многие формы природной люминесценции были известны людям очень давно. Например, свечение насекомых (светлячки), свечение морских рыб и планктона, полярные сияния, свечение минералов, гниющего дерева и других разлагающихся органических веществ. настоящее время к природным формам прибавилось много искусственных способов возбуждения люминесценции. Твёрдые и жидкие вещества, способные люминесцировать, называют люминофорами (от лат. lumen - свет и др.-греч. phoros - несущий).

Чтобы вещество было способно люминесцировать, его спектры должны иметь дискретный характер, то есть его энергетические уровни должны быть разделены зонами запрещённых энергий. Поэтому металлы в твёрдом и жидком состоянии, обладающие непрерывным энергетическим спектром, не дают люминесценции. Энергия возбуждения в металлах непрерывным образом переходит в тепло. И лишь в коротковолновом диапазоне металлы могут испытывать рентгеновскую флуоресценцию, то есть под действием рентгеновского излучения испускать вторичные Х-лучи.

Типы люминесценции

Фотолюминесценция минералов под действием ультрафиолетового света

Люминесцентное свечение тел принято делить на следующие виды:

  • Фотолюминесценция - свечение под действием света (видимого и УФ-диапазона). Она, в свою очередь, делится на
    • флуоресценцию (время жизни 10−9−10−6 с);
    • фосфоресценцию (10−3−10 с);
  • Хемилюминесценция - свечение, использующее энергию химических реакций;
  • Катодолюминесценция - вызвана облучением быстрыми электронами (катодными лучами);
  • Сонолюминесценция - люминесценция, вызванная звуком высокой частоты;
  • Радиолюминесценция - при возбуждении вещества ионизирующим излучением;
  • Триболюминесценция - люминесценция, возникающая при растирании, раздавливании или раскалывании люминофоров. Триболюминесценция вызывается электрическим разрядами, происходящими между образовавшимися наэлектризованными частями - свет разряда вызывает фотолюминесценцию люминофора.
  • Биолюминесценция - способность живых организмов светиться, достигаемая самостоятельно или с помощью симбионтов.
  • Электролюминесценция- возникает при пропускании электрического тока через определённые типы люминофоров.
  • Кандолюминесценция - калильное свечение.
  • Термолюминесценция - люминесцентное свечение, возникающее в процессе нагревания вещества. научной литературе часто используется термин Термостимулированная люминесценция, сокращенно ТСЛ, что одно и то же.

В настоящее время наиболее изучена фотолюминесценция.

У твёрдых тел различают три вида люминесценции:

  • мономолекулярная люминесценция - акты возбуждения и испускания света происходят в пределах одного атома или молекулы;
  • метастабильная люминесценция - акты возбуждения и испускания света происходят в пределах одного атома или молекулы, но с участием метастабильного состояния;
  • рекомбинационная люминесценция - акты возбуждения и испускания света происходят в разных местах.

Спектры люминесценции

Спектром люминесценции называют зависимость интенсивности люминесцентного излучения от длины волны испускаемого света. Наиболее простые - атомные спектры, в которых указанная выше зависимость определяется только электронным строением атома. Спектры молекул гораздо более сложные вследствие того, что в молекуле реализуются различные деформационные и валентные колебания. При охлаждении до сверхнизких температур сплошные спектры люминесценции органических соединений, растворенных в определённом растворителе, превращаются в квазилинейчатые. Это явление получило название эффекта Шпольского. Это ведёт к снижению предела обнаружения и повышению избирательности определений, расширению числа элементов, которые можно определять люминесцентным методом анализа.

Принцип Франка - Кондона

Часть электронной энергии при поглощении и испускании света должна расходоваться на увеличение колебаний структуры, превращаться в тепло. Явление наблюдается в результате резкого изменения градиента электронной энергии около ядер при возбуждении и релаксации.

Правило Стокса - Ломмеля

Спектр люминесценции, как правило, сдвинут относительно спектра поглощения в сторону длинных волн. Данное правило принято объяснять потерей некоторой части поглощённой энергии на тепловое движение молекул. Существует, однако, антистоксовский люминофор, излучающий более коротковолновое излучение, чем падающее. Как правило, одно и то же вещество способно испускать излучение как в стоксовой, так и в антистоксовой областях спектра относительно частоты возбуждающего люминесценцию излучения.

Правило Каши

Основная статья: Правило Каши

Независимо от способа возбуждения и длины волны возбуждающего света спектр люминесценции остаётся неизменным при данной температуре. Поскольку испускание квантов люминесценции всегда происходит с низшего электронно-возбуждённого уровня молекулы, то спектр люминесценции всегда будет одним и тем же независимо от того, на какой энергетический уровень попал электрон в результате поглощения фотона. Данное правило справедливо только в случае использования одной и той же возбуждаемой среды, системы регистрации излучения люминесценции. Множество разрешённых энергетических уровней в атоме/молекуле, а также множество длин волн источников возбуждения люминесценции позволяет для используемой среды получать множество спектров люминесценции в разных областях спектра, не повторяющих друг друга.

Правило зеркальной симметрии Левшина

Спектральные линии испускания и поглощения в координатах частоты являются взаимным зеркальным отражением. Положение оси симметрии показывает энергию чисто электронного перехода. Данным свойством обладают в основном жидкие люминофоры; исследования последних лет показали, что оно может быть справедливо и для сред в иных агрегатных состояниях.

Выход люминесценции

Выход - одна из важнейших характеристик люминесценции. Выделяют квантовый выход и энергетический выход. Под квантовым выходом понимают величину, показывающую отношение среднего числа излучённых квантов к числу поглощённых:

  • - число излучённых квантов,
  • - число поглощённых квантов.

Вавиловым было показано, что квантовый выход в растворах не зависит от длины волны возбуждающего света. Это связано с огромной скоростью колебательной релаксации, в ходе которой возбуждённая молекула передаёт избыток энергии молекулам растворителя.

Энергетический выход - отношение энергии излучённых квантов к энергии поглощённых:

где - частота излучения. Энергетический выход с ростом длины волны возбуждающего света сначала растёт пропорционально длине волны возбуждающего её света, затем остаётся постоянным и после некоторой граничной длины волны резко падает вниз (закон Вавилова).

Тушение люминесценции

Отличие выхода люминесценции от единицы обусловлено т. н. процессами тушения. Различают концентрационное, внутреннее, температурное, внешнее статическое и динамическое тушение.

Внутреннее тушение обусловлено безызлучательными переходами внутренней конверсии и колебательной релаксации. Наиболее ярко оно проявляется в симметричных структурах с большим числом сопряжённых связей, конформационно нежёстких структурах.

Температурное тушение является разновидностью внутреннего. Под влиянием температуры способность молекулы деформироваться растёт, и, как следствие, растёт вероятность безызлучательных переходов.

Внешнее статическое тушение основано на взаимодействии люминесцирующего соединения с другой молекулой и образованием неизлучающего продукта.

Динамическое тушение наблюдается, когда возбуждённая молекула люминофора вступает в постороннюю реакцию и теряет свои свойства.

Концентрационное тушение - результат поглощения молекулами вещества собственного излучения.

См. также

  • Флуоресценция
  • Фосфоресценция
  • Биолюминесценция
  • Хемилюминесценция
  • Сонолюминесценция
  • Электрофосфоресценция
  • Люминоскоп
  • Термолюминесценция

Литература

  • Шпольский Е. В. Атомная физика (в 2-х тт.). - М.: Наука, 1984.
  • Ландсберг Г. С. Оптика. - 6-е изд., стереот. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. - 647 с.
  • Лакович Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии. - М.: Мир, 1986. - 496 с.
  • Harvey D. Modern Analytical Chemistry. - Boston, 2000. - 798 p.
  • Столяров К. П., Григорьев Н. Н. Введение в люминесцентный анализ неорганических веществ. - Л., 1967. - 364 с.
  • Захаров И. А., Тимофеев В. Н. Люминесцентные методы анализа. - Л., 1978. - 95 с.

Ссылки

  • Luminosity on Scienceworld

Примечания

  1. Ландсберг Г. С. Оптика. - 6-е изд., стереот. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. - 848 с.

люминесценция, люминесценция в медицине, что такое люминесценция, шеелит люминесценция

Люминесценция Информацию О

Введение

флуоресценции люминисценция краситель поляризация

Время жизни электронно-возбужденного состояния молекул 10 -8 -10 -9 с. После этого молекула возвращается в исходное состояние, израсходовав дополнительную энергию безизлучательным образом на колебательные движения ядер и поступательные движения соседних молекул, т.е. растратив ее в виде тепла. Но эта энергия также может выделиться в виде излученного фотона. Это явление называют люминесценцией. В зависимости от способа возбуждения молекулы - светом, электрической энергией, химическими реакциями, нагреванием, и т.д. - различают фото-, электро-, хемо-, или термолюминесценцию. Нас больше интересует фотолюминесценция, обычно называемая флуоресценцией.

Законы флуоресценции

Спектром флуоресценции называют зависимость интенсивности излученного света от энергии фотонов: I фл = f (h) или F(). Но обычно в видимой и ультрафиолетовой области строят зависимость интенсивности флуоресцентного света от длины волны:

флуоресценция люминисценция краситель поляризация

I фл = f().

По закону Стокса , спектр флуоресценции смещен в длинноволновую область по сравнению со спектром поглощения . Это смещение называется стоксовским сдвигом. Оно отражает потерю части энергии возбуждения вследствие теплового рассеяния. Но нередко спектры флуоресценции частично перекрываются со спектрами поглощения света (и со спектрами возбуждения флуоресценции). В области перекрытия, называемой антистоксовской (Рис. 1), энергия излученных фотонов больше энергии поглощенных квантов. Дополнительная энергия в данном случае берется за счет колебательной энергии молекул, когда в результате излучения происходит переход на более низкий колебательный подуровень, чем тот, с которого происходило поглощение фотона (Рис. 2).

Рис. 1.

Правило Каша гласит, что в растворах излучательные переходы происходят, как правило, с нижних колебательных подуровней синглетных или триплетных возбужденных уровней. Это происходит потому, что за время жизни возбужденного состояния 10 -8 -10 -9 с успевают осуществиться все колебательно-вращательные переходы (их типичная длительность 10 -13 -10 -12 с). Можно сказать, что к моменту испускания фотона молекула «забывает», на какой подуровень она была возбуждена. Поэтому спектр флуоресценции не зависит от длины волны возбуждающего света .

Рис. 2. Схемы переходов между электронно-колебательными при стоксовой (а) и антистоксовой (б) флуоресценции, когда в результате перехода на более низкий колебательный подуровень энергия излученного кванта выше энергии поглощенного кванта

По правилу Лёвшина , спектры флуоресценции, построенные в шкале частот (энергий фотонов, зеркально-симметричны относительно длинноволновой полосе поглощения. Это связано с тем, что расстояния между колебательными подуровнями и вероятности переходов на них у молекул в возбужденном состоянии сходны с таковыми в основном состоянии. Причина этого в том, что за время электронных переходов порядка 10 -15 с положения ядер не успевают измениться, так как типичные периоды их колебаний на два-три порядка дольше - порядка 10 -13 -10 -12 с. Поэтому по принципу Франка-Кондона поглощение и испускание фотонов обусловлено одними и теми же колебательными подуровнями.

Квантовым выходом флуоресценции называется отношение числа излученных квантов к числу поглощенных:

= n фл /n погл

Величина 0 < < 1, потому что кроме испускания фотонов, есть и другие пути утилизации энергии возбуждения: она может быть передана другим молекулам, расходоваться в химических реакциях или рассеваться в виде тепла.

В соответствии с законом Вавилова , в стоксовой области квантовый выход флуоресценции сложных молекул в растворах не зависит от длины волны возбуждающего света.

Интенсивность флуоресценции разбавленных растворов пропорциональна концентрации флуорохромов. Действительно, в разбавленных растворах с низкой оптической плотностью D = cl < 0,05

I фл = K I погл = K I 0 (1-Т) = K I 0 (1 -10 -D ) 2,3 k I 0 D,

где k - доля флуоресцентного излучения, попадающего в фотоприемник. Это позволяет по флуоресценции определять количество флуорохрома и его изменения при различных воздействиях. Для количественного измерения концентрации флуорохрома используют калибровочную кривую:

c = c станд (I фл /I станд ),

где индекс «станд» относится к стандартному калибровочному раствору.

Понятие “люминесценция” включает в себя множество различных явлений. Существует несколько систем их классификации.

В аналитической химии чаще всего используется молекулярная фотолюминесценция. В зависи­мости от природы основного и возбуждённого состояния молекулы её подразделяют на флуо­ресценцию и фосфоресценцию.

Основные характеристики и закономерности люминесценции

Основными характеристиками люминесценции являются:

· спектр возбуждения ,

· спектр испускания (спектр люминесценции),

· квантовый и энергетический выходы ,

· поляризация , время жизни и т.д.

Спектр возбуждения люминесценции (флуоресценции, фосфоресценции) - зависимость интенсивности испускаемого света с фиксированной длиной волны от длины волны или другой волновой характеристики возбуждающего света .

Возбуждая молекулу вещества светом с длиной волны, соответствующей l max спектра возбуждения, можно получить флуоресценцию с максимальной интенсивностью. В разбавленных растворах спектр возбуждения флуоресценции совпадает со спектром поглощения вещества.

Спектр люминесценции - зависимость интенсивности испускаемого света от его длины волны при фиксированной длине волны возбуждающего света .

В табл. 21.1 приведены основные свойства, присущие спектрам люминесценции.

Основные свойства спектров люминесценции

Свойство Объяснение
Спектр люминесценции не зависит от длины волны возбуждающего света (правило М.Каши) Независимо от того, в какое возбуждённое состояние перешла молекула при поглощении фотона, испускание всегда происходит при переходе между первым возбуждённым и основным энергетическими уровнями
Как правило, спектр люминесценции в целом и его максимум всегда сдвинуты по сравнению со спектром поглощения и его максимумом в сторону больших длин волн (меньших энергий) - правило Стокса-Ломмеля Часть поглощённой энергии теряется за счёт колебательной релаксации при столкновении с другими молекулами, кроме того, растворитель стабилизирует возбуждённое состояние и уменьшает его энергию
Для многих веществ нормированные спектры поглощения (только самая длинноволновая полоса) и флуоресценции, изображённые в функции частот или волновых чисел, симметричны относительно прямой, проходящей перпендикулярной оси абсцисс через точку пересечения этих спектров (правило В.Л. Лёвшина) Поглощение (самая длинноволновая полоса) и испускание вызваны одними и теми же переходами (S 0 › S 1 для флуоресценции)

Квантовый выход (обозначение В кв, Q, f) - отношение числа испускаемых фотонов к числу поглощаемых

Энергетический выход (В эн) - отношение энергии излучаемого света к энергии поглощаемого

Между В кв и В эн существует следующая взаимосвязь

Поскольку обычно n исп < n погл, то В эн < В кв

Квантовый выход люминесценции не зависит от l возб вплоть до некоторой l, находящейся в области наложения спектров поглощения и испускания, после чего резко уменьшается.Энергетический выход зависит от l возб: вначале он увеличивается прямо пропорционально l возб, затем на некотором интервале не изменяет своей величины, после чего резко уменьшается (закон Вавилова ).

Влияние различных факторов на интенсивность флуоресценции растворов

Люминесценция и, в частности, флуоресценция в гораздо большей степени подвержена влиянию различных факторов, чем поглощение света. Интенсивность флуоресценции зависит от:

· природы вещества ;

· концентрации вещества в растворе ;

· условий, в которых находится флуоресцирующее вещество (температура, растворитель, рН, наличие в растворе других веществ, способных влиять на флуоресценцию).

Природа вещества

Неорганические соединения (за исключением некоторых соединений урана, лантанидов) обычно не способны флуоресцировать в растворе. В то же время среди органических соединений флуоресцирующих веществ достаточно много.

Необходимым (но не достаточным!) условием для фотолюминесценции является способность вещества поглощать электромагнитное излучение УФ- или видимого диапазона . Обычно вещества, обладающие интенсивной флуоресценцией, имеют длинную систему сопряжённых связей. Наиболее часто флуоресцирующие вещества встречаются среди ароматических соединений. Введение в бензольное кольцо электронодонорных заместителей увеличивает способность вещества флуоресцировать . Например, многие фенолы и ароматические амины обладают интенсивной флуоресценцией. Введение электроноакцепторных заместителей , за некоторым исключением, уменьшает флуоресценцию . Атомы тяжёлых галогенов (Br, I) увеличивают скорость интеркомбинационной конверсии и, тем самым, уменьшают квантовый выход флуоресценции . Однако введение тяжёлых галогенов увеличивает способность вещества фосфоресцировать. Способность вещества к флуоресценции в растворе увеличивается при конденсации ароматических колец и увеличении «жёсткости» молекулы . Например

Концентрация вещества

Зависимость между интенсивностью флуоресценции и концентрацией флуоресцирующего вещества в растворе более сложная, чем между поглощением света и концентрацией. Это связано с тем, что процесс излучения является вторичным и зависит от предшествующего ему процесса поглощения света.

Рассмотрим простейший случай, когда в растворе находится только одно флуоресцирующее вещество.

Таким образом:

Следовательно, зависимость между интенсивностью флуоресценции и концентрацией флуоресцирующего вещества не является линейной.

Функцию можно разложить в ряд Маклорена

Если произведение (оптическая плотность раствора) невелико, то и тогда

Таким образом, при малых значениях оптической плотности (при l возб) зависимость интенсивности флуоресценции от концентрации можно считать линейной , что и используется в количественном анализе. При более высоких значениях A зависимость интенсивности флуоресценции от концентрации становится более сложной и отклоняется от линейной. При A = 0,01 отклонение от линейности составляет 1%, 0,05 - 5%; 0,5 - около 35% (рис. 21.4).

Рис. 21.4. Зависимость между интенсивностью флуоресценции и оптической плотностью раствора

1) рассчитанная по упрощённой формуле I = KC; 2) реальная

Влияние оптической плотности раствора на интенсивность флуоресценции называется «эффектом внутреннего фильтра ». Этот эффект обусловлен двумя причинами:

· поглощением возбуждающего света , вследствие чего частицы, находящиеся дальше от источника излучения, будут получать меньше возбуждающего излучения;

· поглощением одними частицами вещества излучения , испускаемого другими частицами этого же вещества.

Люминесценция - это излучение света определенными материалами в относительно холодном состоянии. Она отличается от излучения раскаленных тел, например или угля, расплавленного железа и проволоки, нагреваемой электрическим током. Излучение люминесценции наблюдается:

  • в неоновых и люминесцентных лампах, телевизорах, радарах и экранах флюороскопов;
  • в органических веществах, таких как люминол или люциферин в светлячках;
  • в некоторых пигментах, используемых в наружной рекламе;
  • при молнии и северном сиянии.

Во всех этих явлениях световое излучение не является результатом нагревания материала выше комнатной температуры, поэтому его называют холодным светом. Практическая ценность люминесцентных материалов заключается в их способности трансформировать невидимые формы энергии в

Источники и процесс

Явление люминесценции происходит в результате поглощения материалом энергии, например, от источника ультрафиолетового или рентгеновского излучения, пучков электронов, химических реакций и т. д. Это приводит атомы вещества в возбужденное состояние. Так как оно неустойчиво, материал возвращается в свое исходное состояние, а поглощенная энергия выделяется в виде света и/или тепла. В процессе задействованы только внешние электроны. Эффективность люминесценции зависит от степени превращения энергии возбуждения в свет. Число материалов, обладающих достаточной для практического применения эффективностью, относительно небольшое.

Люминесценция и накаливание

Возбуждение люминесценции не связано с возбуждением атомов. Когда горячие материалы начинают светиться в результате накаливания, их атомы находятся в возбужденном состоянии. Хотя они вибрируют уже при комнатной температуре, этого достаточно, чтобы излучение происходило в дальней инфракрасной области спектра. С повышением температуры частота электромагнитного излучения смещается в видимую область. С другой стороны, при очень высоких температурах, которые создаются, например, в ударных трубах, столкновения атомов могут быть настолько сильными, что электроны отделяются от них и рекомбинируют, испуская свет. В этом случае люминесценция и накаливание становятся неразличимыми.

Люминесцентные пигменты и красители

Обычные пигменты и красители обладают цветом, так как они отражают ту часть спектра, которая комплементарна поглощенной. Небольшая часть энергии преобразуется в тепло, но заметного излучения не происходит. Если, однако, люминесцентный пигмент поглощает дневной свет на определенном участке спектра, он может излучать фотоны, отличающиеся от отраженных. Это происходит в результате процессов внутри молекулы красителя или пигмента, благодаря которым ультрафиолет может быть преобразован в видимый, например, синий свет. Такие методы люминесценции используются в наружной рекламе и в стиральных порошках. В последнем случае «осветлитель» остается в ткани не только для отражения белого, но и для преобразования ультрафиолетового излучения в синий цвет, компенсирующий желтизну и усиливающий белизну.

Ранние исследования

Хотя молнии, северное сияние и тусклое свечение светлячков и грибов всегда были известны человечеству, первые исследования люминесценции начались с синтетического материала, когда Винченцо Каскариоло, алхимик и сапожник из Болоньи (Италия), в 1603 г. нагрел смесь сульфата бария (в виде барита, тяжелого шпата) с углем. Порошок, полученный после охлаждения, ночью испускал голубоватое свечение, и Каскариоло заметил, что оно может быть восстановлено путем воздействия на порошок солнечного света. Вещество было названо «ляпис солярис», или солнечный камень, потому что алхимики надеялись, что оно способно превращать металлы в золото, символом которого является солнце. Послесвечение вызвало интерес многих ученых того периода, дававших материалу и другие названия, в том числе «фосфор», что означает «носитель света».

Сегодня название «фосфор» используется только для химического элемента, в то время как микрокристаллические люминесцирующие материалы называются люминофором. «Фосфор» Каскариоло, по-видимому, был сульфидом бария. Первым коммерчески доступным люминофором (1870 г.) стала «краска Бальмена» - раствор сульфида кальция. В 1866 году был описан первый стабильный люминофор из сульфида цинка - один из важнейших в современной технике.

Одно из первых научных исследований люминесценции, проявляющейся при гниении древесины или плоти и в светлячках, было выполнено в 1672 году английским ученым Робертом Бойлем, который, хотя и не знал о биохимическом происхождении этого света, тем не менее установил некоторые из основных свойств биолюминесцентных систем:

  • свечение холодное;
  • оно может быть подавлено такими химическими агентами, как спирт, соляная кислота и аммиак;
  • излучение требует доступа к воздуху.

В 1885-1887 годах было замечено, что неочищенные экстракты, полученные из вест-индийских светлячков (огненосных щелкунов) и из моллюсков фолад, при смешивании производят свет.

Первыми эффективными хемилюминесцентными материалами были небиологические синтетические соединения, такие как люминола, открытая в 1928 году.

Хеми- и биолюминесценция

Большая часть энергии, выделяющейся в химических реакциях, особенно реакциях окисления, имеет форму тепла. В некоторых реакциях, однако, ее часть используется для возбуждения электронов до более высоких уровней, а во флуоресцентных молекулах до возникновения хемилюминесценции (ХЛ). Исследования показывают, что ХЛ является универсальным явлением, хотя интенсивность люминесценции бывает настолько мала, что требуется использование чувствительных детекторов. Есть, однако, некоторые соединения, которые демонстрируют яркую ХЛ. Наиболее известным из них является люминол, который при окислении пероксидом водорода может давать сильный синий или сине-зеленый свет. Другие сильные ХЛ-вещества - люцигенин и лофин. Несмотря на яркость их ХЛ, не все они эффективны при преобразовании химической энергии в световую, т. к. менее 1 % молекул излучают свет. В 1960-е годы было обнаружено, что сложные эфиры щавелевой кислоты, окисленные в безводных растворителях в присутствии сильно флуоресцирующих ароматических соединений, излучают яркий свет с эффективностью до 23 %.

Биолюминесценция представляет собой особый тип ХЛ, катализируемой ферментами. Выход люминесценции таких реакций может достигать 100 %, что означает, что каждая молекула реагирующего люциферина переходит в излучающее состояние. Все известные сегодня биолюминесцентные реакции катализируются реакциями окисления, протекающими в присутствии воздуха.

Термостимулированная люминесценция

Термолюминесценция означает не температурное излучение, но усиление светового излучения материалов, электроны которых возбуждены под действием тепла. Термостимулированная люминесценция наблюдается у некоторых минералов и прежде всего у кристаллофосфоров после того, как они были возбуждены светом.

Фотолюминесценция

Фотолюминесценция, которая возникает под действием электромагнитного излучения, падающего на вещество, может производиться в диапазоне от видимого света через ультрафиолетовый до рентгеновского и гамма-излучения. В люминесценции, вызванной фотонами, длина волны излучаемого света, как правило, равна или больше длины волны возбуждающего (т. е. равной или меньшей энергии). Эта разница в длине волны обусловлена ​​преобразованием поступающей энергии в колебания атомов или ионов. Иногда, при интенсивном воздействии лучом лазера, испускаемый свет может иметь более короткую длину волны.

Тот факт, что ФЛ может возбуждаться под действием ультрафиолетового излучения, был обнаружен немецким физиком Иоганном Риттером в 1801 г. Он заметил, что люминофоры ярко светятся в невидимой области за фиолетовой частью спектра, и таким образом открыл УФ-излучение. Превращение УФ в видимый свет имеет большое практическое значение.

При высоком давлении частота увеличивается. Спектры больше не состоят из одной спектральной линии 254 нм, а энергия излучения распределена по спектральным линиям, соответствующим различным электронным уровням: 303, 313, 334, 366, 405, 436, 546 и 578 нм. Ртутные лампы высокого давления используют для освещения, так как 405-546 нм соответствуют видимому голубовато-зеленому свету, а при трансформации части излучения в красный свет с помощью люминофора в итоге получается белый.

Когда молекулы газа возбуждаются, их спектры люминесценции показывают широкие полосы; не только электроны поднимаются на уровни более высокой энергии, но одновременно возбуждаются колебательные и вращательные движения атомов в целом. Это происходит потому, что колебательные и вращательные энергии молекул составляют 10 -2 и 10 -4 от энергий переходов, которые, складываясь, образуют множество немного отличающихся длин волн, составляющих одну полосу. В более крупных молекулах есть несколько перекрывающих друг друга полос, по одной для каждого вида перехода. Излучение молекул в растворе преимущественно лентовидное, что вызвано взаимодействием относительно большого числа возбужденных молекул с молекулами растворителя. В молекулах, как и в атомах, в люминесценции участвуют внешние электроны молекулярных орбиталей.

Флуоресценция и фосфоресценция

Эти термины можно различать не только на основании длительности свечения, но и по способу его производства. Когда электрон возбуждается до синглетного состояния со сроком пребывания в нем 10 -8 с, из которого он может легко вернуться в основное, вещество излучает свою энергию в виде флуоресценции. Во время перехода спин не изменяется. Базовое и возбужденное состояния имеют подобную кратность.

Электрон, однако, можно поднять на более высокий энергетический уровень (называемый "возбужденное триплетное состояние") с обращением его спина. В квантовой механике переходы из триплетных состояний в синглетные запрещены, и, следовательно, время их жизни значительно больше. Поэтому люминесценция в этом случае имеет гораздо более длительный срок: наблюдается фосфоресценция.